维克多·格林尼亚 格林尼亚试剂详细资料大全

格林尼亚试剂详细资料大全  

格林尼亚试剂简称“格氏试剂”。是含卤化镁的有机金属化合物，由于含有碳负离子，因此属于亲核试剂，由法国化学家维克多·格林尼亚（Fran&edil;ois Auguste Victor Grignard）发现。格氏试剂在有机合成上十分有用，因而有多种市售格氏试剂存在。

基本介绍

中文名：格林尼亚试剂外文名：Grignard reagent用途：有机合成发现者：维克多•格林尼亚发现时间：1901年 历史,性质,结构,制备,注意事项,格林尼亚反应,参见,

历史

由法国化学家格林尼亚于1901年所创始。由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。 现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（ THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨 、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格氏试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格氏试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃）下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。

性质

简称格氏试剂。一类通式为RMgX的试剂，式中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素(Cl、Br或I)。通常用卤代烃和金属镁在无水乙醚或四氢呋喃中制取。性质极为活泼，可与具有活泼氢的化合物(如 ，ROH，RC≡CH…)醛、酮、酯、酰卤、腈、环氧乙烷、卤代烷、二氧化碳、三氯化磷、三氯化硼、四氯化矽等反应。为重要的有机合成试剂。

结构

格氏试剂是共价化合物，镁原子直接与碳相连形成极性共价键，碳为负电性端，因此格氏试剂是极强的路易斯碱，能从水及其它路易斯酸中夺取质子，故格氏试剂不能与水，二氧化碳接触，需格氏试剂的制备和引发的反应需要在无水，隔绝空气条件下进行。

制备

格氏试剂一般由卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（ THF）中反应制得。（卤代苯必须在THF中反应）格氏试剂可与醚或四氢呋喃中的氧原子形成络合物，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨、卤化氢、末端炔等）条件下进行。 在0℃冷却的格氏试剂 由于碘代烷价格较高，一般用溴代烷合成。溴代烷是最常用于制备格氏试剂的卤代烃，但由于氯、溴甲烷均为气体，使用不便，一般使用碘甲烷合成碘化甲基镁。氯苯在制备格氏试剂时还须控制温度与压力。烯丙型及苯甲基型格氏试剂，合成后会与尚未反应的卤代烃发生偶合，因而需要严格控制温度。 具体方法：在250mL三口烧瓶上，配置搅拌器、恒压滴液漏斗和带有CaCl2干燥管的回流冷凝管。向三口烧瓶中置入2.9g(0.12mo1)镁屑，用20mL无水乙醚浸没。搅拌下，先滴入5mL 25%卤代烃乙醚溶液(由0.12mol卤代烃和无水乙醚配制而成)。如果反应液呈现混浊状并且温度上升，表明反应已经开始。如果没有产生上述现象，则需要加入1～2小粒碘晶，并微微加热。片刻，碘的颜色开始渐渐消褪，溶液变混浊，反应即开始，停止加热。将余下的卤代烃溶液滴入反应瓶中，滴速以维持反应液平稳沸腾为宜。加毕，用温水浴加热回流约半小时，使反应完全，即得格氏试剂乙醚溶液。

注意事项

（1）尽量不要用镁粉，一是反应太剧烈，二是镁粉表面容易形成氧化膜，三是镁粉不容易纯化。一般尽量用镁屑。 （2） 不论何时都不要将乙醚蒸干。 （3） 所用仪器均需干燥。溶剂和试剂都必须经过干燥处理。 （4） 空气中的氧会与格氏试剂发生缓慢的氧化，格氏试剂的乙醚溶液在暗室里会发出美丽的光，就是这个缘故。因此，格氏试剂不可久置，通常随制随用。 （5）格氏制备活性基本上是I>Br>Cl，价格也是如此，所以生产上能选用Cl的原料制备，就尽量选用Cl原料，引发剂可以选择Br取代的物料，这样引发剂的用量可以适当的增加，使反应能更顺利的进行，而不会影响引发剂的残留在产品中产生杂质。 （6）芳卤一般用THF做溶剂，因为在乙醚的沸点时候一般不能引发，需要升高温度，烷基卤一般用乙醚，因为它在较低温度下就可以引发，THF处理没有乙醚方便，吸水厉害，价格也高，并不是不能用。

格林尼亚反应

格氏试剂用于增长碳链的反应通称格林尼亚反应，主要包括烷基化反应 R-Mg-X + R1-CH2-X -→ R-CH2-R1 + X-Mg-X 羰基加成 R-Mg-X+R1COR2=R1（R2)COHR R-Mg-X+RCOOH=RCOOMgX R1COOR+R-Mg-X=R1COH(R)2 R-Mg-X+R1COOA(A=X,CN.NH2，O）=RCOR1 路易斯碱反应 ·制备其它有机金属化合物，尤其是烷基镉试剂 ·脱去亚胺的α-氢，用于α-烷基醛的合成

参见

格林尼亚反应（ Grignard reaction）