阿伦尼乌斯公式中的A 阿伦尼乌斯公式详细资料大全

阿伦尼乌斯公式详细资料大全  

阿伦尼乌斯公式（Arrhenius equation ）是由瑞典的阿伦尼乌斯所创立的化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。

公式写作 k=Ae-Ea/RT （指数式）。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子）。

该定律除对所有的基元反应适用外，对于一大批（不是全部）复杂反应也适用。

基本介绍

中文名：阿伦尼乌斯公式外文名：Arrhenius equation；exponential law of reaction rate别称：阿伦尼乌斯定律；阿伦尼乌斯方程提出者：阿伦尼乌斯提出时间：1889年套用学科：物理化学、催化科学适用领域范围：物理化学数学模型评估 定义定律,微分形式,定积分形式,指数形式,适用范围,套用,

定义定律

在1889年，阿伦尼乌斯在总结了大量实验结果的基础上，提出下列经验公式：

微分形式

， k——温度T时的反应速度常数；
A——指前因子，也称为阿伦尼乌斯常数，单位与k相同；
E a——称为实验活化能，一般可视为与温度无关的常数，其单位为J·mol -1或·kJ·mol -1； T——绝对温度，单位K；
R——摩尔气体常数，单位J/mol·K；
e——自然对数的底。

定积分形式

对微分形式的阿伦尼乌斯做不定积分，可得 由上式可以看出，以lnk对1T作图应为一条直线，其斜率为-E aR。对于大多数化学反应，都有这样的关系式。若温度分别为T 1和T 2时，反应速率常数分别为k 1和k 2，则 两式相减得： 利用换底公式， 将ln换算成lg：

指数形式

阿伦尼乌斯公式还可以引入一个指前因子（也称频率因子）A（preexponential factor）。 令C=lnA得： 两边取指数改写成： 这个式子表明反应速率常数与温度呈指数关系。因此，人们将此式称为反应速率随温度而变的指数定律。

适用范围

需要注意，阿伦尼乌斯经验公式的前提假设认为活化能E a被视为与温度无关的常数，在一定温度范围内与实验结果符合，但是由于温度范围较宽或是较复杂的反应，lnk与1/T就不是一条很好的直线了。说明活化能与温度是有关的，阿伦尼乌斯经验公式对某些复杂反应不适用。 三参量修正方程 在温度范围较宽的情况下，亚当斯（Adams）提出了修正的三参量方程式加以校正： 上式式中A、E、m均由实验确定。将上式两边取对数得： 将此三参量方程对T微分： 代入阿伦尼乌斯公式的微分式 得: 该式表明活化能与温度的定量关系。一般的实验值m较小，在温度不太高时，阿伦尼乌斯经验公式仍与实验结果较好相符。E 0和m均为与温度无关的常数，并且在不考虑振动的影响时，m应为不大于4的整数或半整数。这样较好的揭示了，当E 0值较小时或者T较大时，阿伦尼乌斯公式受温度的影响较大，用lnk对1/T作图时，将是一条稍有弯曲的曲线了。 四参量修正方程 阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的情况，这时A和Ea变化不大，阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。若温度范围较大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，此时常用下面的公式对阿伦尼乌斯方程进行修正：其中A、n、Ea均为常数，实验得到的n值通常在−1至1之间。如果n=0，就得到未修正的阿伦尼乌斯方程。
广延指数修正式 也可以利用下面的广延指数式进行修正： 其中β为无量纲量。

套用

适用反应 长期实践证明该公式适用范围广，不仅适用于气相反应，而且适用于液相反应和大部分复项催化反应，但并不是所有的反应都符合阿伦尼乌斯公式。在弹箭贮存寿命定量评估中套用该公式之前，需进行严谨的分析。 以橡胶密封材料为例，在贮存条件下主要发生热氧老化，橡胶的热氧老化历程是由热引发生成自由基，然后发生氧化反应。在橡胶老化的链反应过程中，降解与交联反应同时进行，物理机械性能随着内部结构的变化显著下降，尤其是在阻化剂全部耗尽时，性能会发生急剧下降。大部分橡胶材料老化速率随温度的变化规律可以用阿伦尼乌斯公式进行描述，但是对于某些易水解的橡胶，例如矽橡胶、聚氨酯、丙烯酸酯和氯醇橡胶等，在贮存过程中与空气接触，则不能采用阿伦尼乌斯公式描述其老化速率随温度的变化规律。原因是水能破坏可水解的基团（如酸、酯和腈基等），还能溶解水溶性的物质和分离电解质，导致水分吸附并渗透到橡胶内层，使橡胶逐渐膨胀，因结构遭到损坏而导致性能下降。 适用温度 由阿伦尼乌斯公式可知，在一定温度下，反应速率常数K由Z和E决定。由于活化能E是阿伦尼乌斯公式的指数项，对反应速率常数影响极大。例如常温条件下，活化能每改变 5.7 k J/mol，反应速率常数将变化1个数量级。在阿伦尼乌斯公式中，把活化能E看作是与温度无关的常数，这在一定的温度范围内与实验结果是相符的，但是如果实验温度范围较宽或对于较复杂的反应，阿伦尼乌斯公式不能与实验结果相符，这说明活化能与温度有关。因此采用实验室加速老化试验预估弹箭贮存寿命时，须选用合理的加速老化温度。 以橡胶密封材料为例，为合理确定加速老化试验温度，确保实验室加速热老化试验的机理与实际贮存过程一致，试验前应开展橡胶密封件材料的热分析。 阿伦尼乌斯公式套用后的验证 1）一致性 使用阿伦尼乌斯公式的首要前提是不同温度下发生的反应是一致的，因此在弹箭贮存寿命定量评估中套用该公式，必须保证样品在实验室加速老化试验中发生的反应与自然环境试验是一致的。显然，开展自然环境试验，明确样品的反应类型和反应机理，对实验室加速老化试验与自然环境试验的一致性进行验证后，才能采用阿伦尼乌斯公式对其贮存寿命进行定量评估。 2）有效性 弹箭实际贮存过程中，各种材料工艺、元器件、零部件、分系统等的腐蚀老化是非常复杂的过程，通常是多种化学反应和物理反应综合作用的结果。采用阿伦尼乌斯公式描述温度对这种复杂过程反应速率的影响，必须保证某一化学反应是决定试验样品腐蚀老化的关键因素。如果几个反应共同决定试验样品的腐蚀老化速率，则阿伦尼乌斯公式是无效的。